Ordered Patterns of Functional Oxide Nanostructures Grown from Chemical Solutions
La generación de nanoestructuras de oxido por medio de impresión litográfica (NIL) y litografía por haz de electrones (EBL) se ha convertido en una estrategia más refinada durante los últimos años. Por medio de NIL hemos fabricado matrices de nanoagujeros y nanopuntos de La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO), así como nanopuntos y nanohilos de LaxSr1-xOy por medio de EBL. Las nanoestructuras echas por NIL se han fabricado después de espinar una capa de precursor de oxido de metal encima de un substrato de cristal solo aislante. Después se ha hecho un estampado con un molde duro de silicona masculino, un etching con plasma anisótropo y al final un recocido en atmosfera de oxigeno. El precursor está formado por el 15% en peso de polyvinyl alcohol (PVOH) y una proporción estequiométrica de sales de nitrato o acetato de La, Sr, Mn para poder formar LSMO epitaxiál después del recocido de la capa encima de los substratos de zirconio estabilizado con yttrium (YSZ), titanato de strontium (STO) y aluminato de lanthanum (LAO). El procedimiento de nanoimpresión se ha hecho presionando un molde con patrones altos 120nm encima de una capa precursora con un grosor de 250nm a una temperatura de 160o C durante cinco minutos y a una presión de 40 bars. Despues se ha hecho un etching de la capa con oxigen o argón para generar patrones positivos o negativos respectivamente. Finalmente la capa ha sido cocida a 900 oC durante cuatro horas para remover los residuos orgánicos y para formar nanoagujeros y nanopuntos cristalinos de LSMO. El etching de oxigeno de plasma anisótropo se ha hecho a 1200 W durante 120 segundos con un flujo de gas de 200 sccm. Con estos valores se ha podido remover la mayoría de los precursores impresos exponiendo la base de los nanoagujeros al substrato de cristal solo. Durante el plasma los atomos de oxigenos han reaccionado químicamente con los precursores removiendo los componentes orgánicos. Cuando el argón ha sido utilizado como gas de plasma en el etcher de iones reactivos (RIE) los valores han sido 150 W durante 15 minutos a 200 sccm. El plasma de argón no ha reaccionado químicamente con los precursores, así que ha removido mecánicamente la capa impresa. El resultado ha sido una serie de nanopuntos por debajo de los nanoagujeros. Este fenómeno podría haber pasado por una variación de densidad local en la capa impresa donde la parte por debajo del agujero ha sido comprimido y entonces ha resistido al bombardeo de los iones de argón más que la capas da circundante. Por medio de EBL fueron fabricadas también matrices de nanoestructuras de oxido encima de substratos de cristal solo. Nanopuntos y nanohilos de LaxSr1-xOy han sido fabricados despues de espinar una capa de precursor de oxido de metal, exponiéndola a los electrones, desarrollándola en agua y recociéndolo en atmosfera de oxigeno. El precursor está formado por el 2% en peso de PVOH y una proporción estoquiometrica de sales de nitrato y acetato de La, Sr, Mn de tal manera para formar LSMO epitaxial después de la cocción de la capa fina encima de los substrtaos YSZ, STO y LAO así como en las estructuras hechas por NIL. Por medio de EBL la capa precursora de 200nm gruesa ha sido expuesta a una dosis de electrones de 0.1 pC para formar nanopuntos y a una dosis de 1500 pC para formar nanohilos. La propiedad aislante de los substratos ha prevenido el uso de una dosis alta de voltaje de haz de electrones. Una dosis de 5kV con una media de 150pA de corriente en alto vacio ha sido utilizada. El mecanismo detrás la formación de los nanopuntos es la reticulación local del polímero por medio de los electrones. La capa restante soluble en agua ha sido quitada dejando nada más los puntos que habían estado expuestos a los electrones. El substrato ha sido cocido a 900oC durante cuatro horas para quitar los componentes orgánicos restantes de las nanoestructuras y de los cristales. Los nanopuntos resultantes fueron analizados por TEM y EELS para demonstrar la presencia de nanoestructuras de cristales epitaxiales de oxido de anthanum. Estos nonopuntos han crecido con una morfología triangular con una altura que va de 15nm a 45nm utilizando dosis que van de 0.05 pC a 0.15 pC respectivamente. Dosis menores de estos valores no logran reticular una cantidad de PVOH suficiente y dosis mayores no producen estructuras solas. Un substrato de 9mm2 fue recubierto de nanopuntos con una distancia entre picos de 750nm en doce horas. Para fabricar nanohilos, la dosis ha sido aumentada con el límite inferior de 150pC. Cuando la dosis era menos del límite, no se ha observado ningún hilo. El procedimiento para la fabricación de nanohillos ha sido la misma que él para fabricar los nanopuntos, la única diferencia ha sido en los parámetros del haz de electrones. Los nanohilos han crecido lejos de la región que ha sido irradiada. Por TEM se ha visto que son nanohilos de oxido de lanthanum epitaxial. El mecanismo propuesto que explica la formación de los nanohilos es que la región central irradiada ha cristalizado de los electrones primarios. El altura de los nanohilos era de 30nm en promedio y largos de no mas de 15um.