Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Bindungsverhältnissen von ausgewählten viergliedrigen Phosphorheterocyclen

Gemischtvalente λ3,λ3-Tetraphosphete sind durch einen planaren P4-Ring mit vier π-Elektronen als zentrales Element gekennzeichnet und können daher als Analoga zu den bekannten und bereits umfassend untersuchten Diphospheten [R2PCR']2 und Diazadiphospheten [R2PN]2 (R = Alkyl, Aryl) angesehen werden. Das erste Tetraphosphet [Me2Si(NtBu)2P2]2 wurde 1996 durch die Reduktion eines Chlorphosphans mit Lithium erhalten und war lange Zeit der einzige Vertreter sein Klasse. Durch eine gezielte photochemische Reaktionsführung ist es im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals gelungen, weitere Tetraphosphete in nahezu quantitativen Ausbeuten zu synthetisieren und damit den Zugang zu einer neuen Verbindungsklasse zu schaffen.

Die Tetraphosphete weisen zudem einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, die durch die spezielle Bindungssituation im zentralen viergliedrigen 4π-Ringsystem verursacht werden. Zum einen sind alle P-P-Bindungen gleich lang und können im Hinblick auf ihre Größenordnung zwischen der entsprechenden Einfach- und einer Doppelbindung eingeordnet werden. Zum anderen ist der P4-Ring rautenförmig entlang der Achse der λ3-Phosphoratome verzerrt. Besonders ungewöhnlich sind die anisotrope Absorption von sichtbarem Licht, die bei gut gewachsenen gelb/weiß-dichroitischen Kristallen beobachtet werden kann, sowie die Resonanzen im 31P{1H}-NMR Spektrum. Anhand eines Tetraphosphets als Modellverbindung konnten die Bindungsverhältnisse mittels einer experimentellen Elektronendichtebestimmung unterstützt durch theoretische Rechnungen endgültig aufgeklärt werden. Sie kombinieren in einzigartiger Weise polare P-P σ-Bindungen mit einem exocyclischen Bindungsanteil und einer nicht-klassischen Drei-Zentren-Rückbindung.